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N,N-二甲基烯丙基胺的研究及其工艺条件的优化

 

发布时间:2013-1-2   编辑:邹平铭兴化工·有限公司   浏览次数:3212
 

N,N-二甲基烯丙基胺的研究及其工艺条件的优化
王振民
(邹平铭兴化工有限公司有限公司,山东 邹平 256200)
                                                      
摘要:文章对N,N-二甲基丙烯胺制备过程进行了详细的讨论,指出了发生副反应的途径和老式生产工艺中存在的问题,分析了原因和解决途径,并提出了工艺改进的具体办法。小试成功地优化了工艺条件,减少了副反应,并将其成果直接应用于大生产,大幅度地提高了质量和收率.
关键词:3-氯丙烯;N,N-二甲基丙烯胺;二甲胺;工艺改进;收率
 
 
概            述
N,N-二甲基烯丙基胺是合成杀虫双的中间体。杀虫双是我国上世纪七十年代中期开发研究完成的农用杀虫剂。该品种属沙蚕毒素类衍生物之一,主要应用于大田水稻螟虫的防治,在蔬菜、果树、甘蔗、小麦、玉米、茶叶、中草药上的害虫防治效果也较好。国内有三十多家生产厂年产量达6~8万吨(折百)。现已成为我国农用杀虫剂最大吨位的品种。国外几乎没有生产厂家,使用时绝大多数都是从我国进口(主要是杀虫单),只是最近重庆农药厂在越南新建了一套小规模的生产装置。
杀虫单,经杀虫双盐酸化后结晶制得,它是制备各科剂型的原料,也可直接作为成品原药使用于大田,杀虫机理和使用同杀虫双,因其纯度高、含杂质少,市场要求大于杀虫双,特别是近年来东南亚国家、巴基斯坦、印度等国家对95%以上杀虫单的需求一直在上升。它也是巴丹的原料。
杀虫双(单)的生产工艺主要采用氯丙烯生产路线,其中包括三大反应步骤,即胺化反应、酸氯化反应、磺化反应。用反应方程式表示如下:
1、CH2=CHCH2Cl+2(CH3)2NH→(CH3)2NCH2CH=CH2+(CH3)2NH·HCl
2、(CH3)2NCH2CH=CH2+HCl→(CH3)2NCH2CH=CH2·HCl
(CH3)2NCH2CH=CH2·HCl+Cl2→(CH3)2NCH2CHClCH2Cl·HCl
3、(CH3)2NCH2CHClCH2Cl·HCl+2Na2S2O3+NaOH→
(CH3)2NCH( CH2S2O3Na) 2+3NaCl+11H2O
(CH3)2NCH(CH2S2O3Na) 2+HCl→(CH3)2NCH(CH2S2O3H)CH2S2O3Na+NaCl
本课题研究的内容就是以上第一反应(胺化反应)在原生产工艺中存在的技术问题,研究各步反应条件对收率的影响,弄清各步所发生副反应的途径,找出抑制副反应的方法,从而优化生产工艺。
 
 
 
N,N-二甲基丙烯胺生产工艺技术改进
                                           ——胺化反应
N,N-二甲基丙烯胺是沙蚕毒素类杀虫剂、杀虫双、杀虫单、巴丹、杀虫环、杀虫磺等农药的重要中间体之一,仅我国在杀虫双、杀虫单生产中的使用量每年均在数万吨以上,所以对其生产工艺进行不断改进完善,有着极其重要的意义。
1、N,N-二甲基丙烯胺的合成反应原理及其主要副反应:
1-1主反应:
  CH2=CH-CH2-Cl + HN(CH3)2 + NaOH
(1)          (2)
                CH2=CH-CH2-N(CH3)2 + NaCl + H2O
        (3)
1-2主要副反应:
   1-2-1: CH2=CH-CH2-Cl + NaOH     CH2=CH-CH2-OH + NaCl
                                     (4)
 
1-2-2: CH2=CH-CH2-Cl + CH2=CH-CH2-N(CH3)

·Cl
N
                                                CH2=CH-CH2           CH3    

CH2=CH-CH2           CH3
           5
1-2-3:CH2=CH-CH2-Cl + H2O      CH2=CH-CH2-OH
               (此反应在指定工艺条件下可忽略不计)
2、N,N-二甲基丙烯胺一般制备方法、存在的问题及其解决途径:
2-1:一般制备方法:
氯丙烯(1)同40%二甲胺(2)水溶液,用NaOH溶液作缚酸剂,在20~40℃下反应3~4小时,生成N,N-二甲基丙烯胺,收率在80%左右。
2-2:存在的问题及其原因分析:
从理论上进行分析:主要反应和副反应都属于饱和碳原子上的亲核取代反应,且都为伯卤代烃的取代反应,大生产和实验证明其反应机理,可以认为是按SN2机理进行。
在主反应中二甲胺(2)是一个强的亲核试剂,但因为工业二甲胺只有40%的浓度,其中水与二甲胺之间由于氢键的作用溶剂化程度加大,抑制了主亲核取代反应。另一方面,缚酸剂NaOH也是一个亲核试剂,它参与了同氯丙烯的亲核取代反应,消耗了氯丙烯(1),生成了丙烯醇(4),其二是副反应1-2-2,主产物N,N-二甲基丙烯胺(3)也是一个强的亲核试剂,也能同氯丙烯(1)进行二次亲核取代反应,生成季胺盐(5),又消耗了一分子氯丙烯(1),这样既消耗了已生成的主产物N,N-二甲基丙烯胺(3),又消耗了原料氯丙烯(1),从而大大降低了主反应的收率。
2-3:解决方法:
为了提高收率,必须设法强化主反应条件,提高主反应亲核竞争能力,同时还要设法制造不利于副反应的工艺条件。为此,在上述理论分析研究的基础上,进行了以下的一系列条件试验,并提出解决问题的有效方法。
2-3-1:用二甲胺代替NaOH作为缚酸剂,在反应体系中没有NaOH,彻底根除了产生副反应1-2-1的“土壤”,反应形成的二甲胺盐酸盐可通过分层,在另一只反应瓶中用NaOH中和回收二甲胺,再套用。
2-3-2:强化主反应的条件,提高二甲胺的浓度,增强二甲胺的亲核竞争能力和接触机会。
下面的试验数据说明了其方法的有效性:
二甲胺的浓度对主副反应的影响
1)                        试验条件:反应温度18~22℃
氯丙烯:二甲胺=1:2.05(摩尔比)
二甲胺一次性投入
氯丙烯滴加(1摩尔)
保温3小时
2)                        结果为:
   二甲胺浓度
二甲基丙烯胺重(g)
二甲基丙烯胺含量(%)
收率
40%
85.5
87.5
88.0%
60%
87.7
88.4
91.2%
70%
89.9
90.3
95.5%
从上表看出,二甲胺浓度越高,越有利于主反应1-1的进行。
2-3-3:避开产生副反应1-2-2的工艺条件和环境,使其难以进行。
N,N-二甲基丙烯胺(3)虽亲核性也强,但分子体积大,空间阻隔大,需要的反应温度较高。我们有意将反应温度降低,制造不利于副反应1-2-2的条件,尽量减少或消除副反应1-2-2。研究反应温度对胺化反应的影响见下列实验数据和图表:
1)  试验条件:除反应温度和二甲胺浓度约80%外,其它条件同2-3-2实验。
2)  试验结果为:
反应温度
二甲基丙烯胺重(g)
二甲基丙烯胺含量(%)
胺化收率
5~8℃
88.7
88.6
92.5%
10~15℃
88.4
89.4
93.0%
15~20℃
89.9
90.4
95.6%
25~30℃
88.1
88.8
92.1%
        从上述图表可以看出,反应最佳温度应控制在20℃左右。
2-3-4:对反应1-2-2,随着反应的进行,产物二甲基丙烯胺(3)的浓度加大,为了抑制此副反应的发生,可以通过降低氯丙烯的浓度的办法来实现,而降低氯丙烯的浓度可以通过氯丙烯的加料方式来实现:下表是不同加料方法的胺化反应效果:
氯丙烯的加料方法
胺化收率
分批一次性加入(4次)
92%
二甲胺向氯丙烯中滴加
85%
氯丙烯向二甲胺中滴加
95%
从上表可以看出,选择氯丙烯滴加反应方式,对主反应最有利。
 
3、工艺改进前后的试验条件和方法:
3-1:原工艺条件和方法:
    在带有冷冻盐水回流冷凝器的反应瓶中,加入1摩尔的氯丙烯,开搅拌,在20℃左右同时滴加1.1摩尔的40%二甲胺和1.1摩尔的30%NaOH,滴加完毕后,在20~35℃保温4小时为终点。停止搅拌、静置分层,分出碱性废水,得N,N-二甲基丙烯胺0.75摩尔,收率75%。
3-2:改进后的工艺条件、方法及效果:
3-2-1:将2.1摩尔40%二甲胺加入蒸馏瓶中,加热将全部二甲胺蒸出干净,并将蒸出的二甲胺气体,经盐水冷却后,收集在经盐水预冷的反应瓶中,使反应瓶内的物料温度控制在0~5℃,慢慢滴加1摩尔氯丙烯,使料温保持在20℃以内滴加完毕,让其自然升温,在25~35℃下保温4小时。反应完成后,加入少量水将其中生成的固体溶解,停止搅拌,静置0.5小时,分出含二甲胺盐酸盐的水溶液(套用回收作为下一批的原料),得二甲基丙烯胺0.95摩尔,收率95%。
3-2-2.在蒸馏瓶中,加入4-2-1中分出的含二甲胺盐水溶液和1摩尔40%二甲胺溶液,并慢慢加入1.0~1.2摩尔30%NaOH溶液,加热将二甲胺全部蒸出干净,并将蒸出的气态二甲胺,经盐水冷却后,收集在用盐水预冷后的反应瓶中,开搅拌,使料温在0~5℃,开始慢慢滴加1摩尔氯丙烯,并保持在20℃以内滴加完毕,让其自然升温,在25~35℃下保温4小时。反应完成后,加入少量水将其中生成的固体溶解,停止搅拌,静置0.5小时,分层,分出含二甲胺盐的水溶液(套用回收作为下一批的原料),得N,N-二甲基丙烯胺0.97摩尔,收率97%。
工艺改进后,小试结果是二甲基丙烯胺收率提高20个百分点。
4、改进后的工艺应用于工业生产的条件、方法和效果:
     在5000L釜中加入14.05千摩尔40%二甲胺,加热,将全部二甲胺蒸出,经盐水冷凝器冷却后,放至另一5000L釜中,慢慢滴加7千摩尔氯丙烯,使料温保持在20℃以内滴加完毕,让其自然升温,在25~35℃下保温3小时。反应完成后,加入少量水将其中生成的固体溶解,停止搅拌,静置0.5小时,分层,分出含二甲胺盐酸盐的水溶液(套用回收作为下一批的原料),得N,N-二甲基丙烯胺6.86千摩尔,收率98%。
5、结果与讨论:
    通过理论研究、小试和工业化生产实践表明:胺化反应是一个典型的饱和碳原子上的亲核取代反应,反应机理可以认为是按SN2历程来进行的。
通过研究可得出如下结论:
1)亲核试剂二甲胺浓度越高,二甲烯丙胺收率越高;
2)用二甲胺代替NaOH作为缚酸剂,可以大大提高反应收率;
3)胺化反应的最佳温度应在20℃左右。
    目前上述的研究结论已应用于我厂的工业化生产,取得了显著的经济效益。随着生产规模的不断扩大,运用目前的间隙法生产,操作复杂、生产效率低、设备多、生产能力受到一定的限制,进一步的连续自动化生产是今后的研究课题。


 
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